Développement de techniques « operando » en diffraction de rayons X

Les mesures dites « operando » sont extrêmement importantes car elles nous permettent de suivre les évolutions structurales des matériaux actifs durant le cyclage par exemple et nous aident à mieux comprendre les mécanismes d’insertion/extraction du Li ou Na. Un effort particulier est donc porté au développement de cellules spécifiques capables de collecter de façon concomitante des données structurales et électrochimiques [8] (figure 1a et 1b). Les travaux de thèse de Kriti CHOUDHARY et de Sreelakshmi ANIL KUMAR, consistent notamment à inventer de telles cellules (pour la diffraction des rayons X (figure B4-1a) et des neutrons (figure 1b) respectivement). Dernièrement, nous avons même développé un four, adaptable à un diffractomètre de laboratoire mais également à des lignes de lumière synchrotron, afin d’effectuer ces mesures en fonction de la température. Ces cellules connaissent d’ailleurs un certain succès puisque qu’elles sont commercialisées en partenariat avec le fabricant de diffractomètres BRUKER. Cette thématique a été récemment renforcée au laboratoire via le recrutement d’une ingénieure d’étude en charge du développement des méthodes « operando » et s’inscrit parfaitement dans le PEPR Batterie ‘OPENSTORM’ dont le but est de développer les méthodes « operando » pour la communauté scientifique des batteries.

Matériaux d’électrodes positives et négatives pour batteries Li-Ion ou Na-Ion

Les matériaux polyanioniques tels que ceux cristallisants dans une structure dite « NaSICon » (Na Super Ionic CONductor) sont au cœur de nos activités. Plus particulièrement, le Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) et ses dérivés (Vanadium substitué par du Fe [115-146] ou du Mn [311] par exemple), bien que connus depuis des décennies, ne cessent de surprendre et de nouvelles phases ont été découvertes par notre groupe récemment.

 

A titre d’exemple, nous avons pu mettre en évidence que dans le NVP, lors de l’extraction du Na de Na₃V₂(PO₄)₃ vers Na₁V₂(PO₄)₃, une phase intermédiaire de composition Na₂V₂(PO₄)₃ peut être isolée alors même que l’électrochimie semble indiquer un mécanisme de type « bi-phasique » [84]. Cette phase intermédiaire Na₂V₂(PO₄)₃, peut être également obtenue par synthèse [Br08], mais avec une structure légèrement modifiée par rapport à la phase isolée électrochimiquement lui conférant des propriétés électrochimiques complètement différentes de la phase NVP classiques. Comme on peut l’observer sur la figure 2, la courbe électrochimique de Na₂V₂(PO₄)₃ (en rose) présente une forme en « S » typique d’un mécanisme d’extraction/insertion de type « solution solide » alors que le plateau observé pour Na₃V₂(PO₄)₃ (en vert) indique un mécanisme « bi-phasique ». Dans les 2 cas, il est possible d’extraire 2 Na de ces 2 matériaux, ce qui implique que pour le Na₂V₂(PO₄)₃, la structure NaSICon est maintenue sans Na. Mise à part un article de 1992 par Gopalakrishnan et al, personne n’avait reporté l’extraction totale de sodium dans le NVP. Ceci indique qu’il est difficile d’oxyder les 2 vanadium de la structure de V^+III à V^+V. Ainsi une stratégie afin d’augmenter la densité d’énergie est de substituer un des V^+III par du Fe^+II. Il a été ainsi possible de synthétiser le Na₄FeV(PO₄)₃ et de suivre l’évolution structurale par diffraction des rayons X operando au synchrotron en utilisant nos cellules operando (Figure 3) citées précédemment [115]. Cela a révélé une asymétrie dans les mécanismes d’extraction (3 étapes distinctes) et d’insertion (2 étapes distinctes). Afin d’obtenir des informations plus locales, notamment au plan de l’environnement des atomes de Fer et de Vanadium, nous avons également effectué des mesures d’EXAFS/XANES operando, toujours au synchrotron     

Du côté des électrodes négatives, les matériaux les phases de type « Wadsley-Roth » sont également très prometteuses. Les composés tels que Nb₁₂O₂₉, TiNb₂O₇, Ti₂Nb₁₀O₂₉, TiNb₂₄O₆₂, Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉ ou encore PNb₉O₂₅ ont été intensivement étudiées notamment pour leur capacité à supporter des hauts régimes de cyclage ainsi que leur haute capacité. Le Niobium est effectivement un élément intéressant puisqu’il est stable sous plusieurs degrés d’oxydation allant de +V à +III. Cela permet donc d’échanger 2 électrons par élément réductible et donc d’accroitre les capacités de stockage d’énergie. N. SUBASH, a commencé sa thèse en 2022 (co-financée par l’entreprise UMICORE) et s’intéresse particulièrement aux matériaux de formule générale A_x(P₂O₄)₂(NbO₃)_2m. Ces matériaux peuvent réversiblement échanger 2 électrons (donc 2 Li⁺ ou 2 Na⁺) par Nb atteignant des capacités de l’ordre de 300 mAh/g.