Synthèse de matériaux

Virginie VIALLET, Nadir RECHAM, Matthieu BECUWE, Vincent SEZNEC, Raphaël JANOT, Pierre GIBOT, Christian MASQUELIER, Jean-Pierre BONNET, Da HUO, Jean-Noël CHOTARD, Dominique LARCHER

De nos jours, il est reconnu que les propriétés physico-chimiques intrinsèques et microstructurales d’un matériau découlent du type de synthèse ou procédé mis en œuvre pour son élaboration. Savoir proposer, développer et mettre en application différentes approches expérimentales est une force du laboratoire. Les synthèses par réactions en phases solides ; traitement hautes températures (four sous flux de gaz, tubes scellés sous vide) et mécanochimie (broyage) sont fortement éprouvées au LRCS. Toutefois, soucieux d’améliorer sans cesse les propriétés des matériaux et par conséquent leurs applications, le laboratoire explore des approches moins conventionnelles. Ceux sont ces dernières qui sont présentées dans les paragraphes suivants sans caractère exhaustif.  

La synthèse par transformation topotactique

L’idée d’utiliser le germanium Ge et du silicium Si comme composés anodiques dans les dispositifs électrochimiques de stockage de l’énergie est à priori intéressante en raison de capacités théoriques élevées (Li₁₅Ge₄/1384 mAh/g, NaGe/369 mAh/g, Li₁₅Si₄/3600 mAh/g). Toutefois, des variations de volume (> 300%) lors des cycles charge/décharge sont pénalisants pour une application comme matériau pour batteries. En collaboration avec l’ICG à Montpellier [190], des structures lamellaires (GeH)_n, plus appropriées à des évolutions volumiques, ont été préparées à partir de la désintercalation du calcium (Ca) dans les phases Zintl CaGe₂ dissoutes dans l’acide chlorhydrique. Des capacités réversibles de 2150 mAh/g vs. Li et 490 mAh/g vs. Na, soit supérieures aux matériaux massifs, ont été obtenues combinées à des capacités de rétention de ~ 70% après 30 cycles, validant l’intérêt des structures 2D lamellaires germanane comme anodes. La collaboration s’est poursuivie avec la préparation de composites lamellaires silicium/germanium (Si/Ge) [137]. L’idée étant de combiner les avantages de Si et de Ge (bas potentiel électrochimique de Si (0.4 V vs Li/Li⁺), forte conductivité électronique de Ge (x ~100/Si) et vitesse de diffusion de Li dans Ge élevé (x 400/Si). Par désintercalation du calcium de la structure Ca(Si_1−xGe_x)₂, le matériau anode SiliGane Si_0.9Ge_0.1 a pu être préparé, démontrant une capacité réversible de 1325 mAh/g (10 cycles, densité de courant 0.05 A/g) couplée à une efficacité coulombique élevée (98 %). Enfin, le matériau lamellaire siloxane Si₆O₃H₆ obtenu à partir de l’élimination de Ca du matériau CaSi₂ a été testé comme anode [248]. Des capacités réversibles de 2300 mAh/g et 311mAh/g avec les espèces Li et Na, respectivement, avec de bonnes capacités de rétention et d’efficacité coulombique (> 95%) ont été enregistrées.

Synthèse bio-assistée de matériaux d’électrode texturés

Depuis plus d’une quinzaine d’années le LRCS explore et développe la synthèse de matériaux d’électrode nano-architecturés par bio-minéralisation en collaboration avec le Muséum National d'Histoire Naturelle (MNHN, Paris, François GUYOT et Jennyfer MIOT) [28, 211]. Dans la thèse de Laura GALEZOWSKI, une étude a été menée sur la capacité d'une souche bactérienne type Pseudomonas Putida MnB1, Mn-oxydante, à produire, par bio-minéralisation à 30 °C, un matériau nanométrique capable de stocker de l'énergie. Dans un premier temps, il a été montré la capacité de cette bactérie à oxyder le Mn²⁺ en solution aqueuse, ce qui conduit à la précipitation d'une poudre biogénique nanométrique de MnO₂ lamellaire (birnessite). Les tests électrochimiques réalisés sur cette birnessite biogénique ont révélé des propriétés électrochimiques prometteuses en particulier en puissance [211]. Vu la texture et les propriétés électrochimiques de la birnessite biogénique produite dans la première partie, cette bactérie a été utilisée pour produire un biofilm bio-minéralisé par la bactérie Pseudomonas Putida directement sur un collecteur de courant. L’un des résultats les plus intéressants de cette thèse est la synthèse directe d’une électrode positive complète en une seule étape et à 30 °C [28].

Recyclage de matériaux de batteries en fin de vie

En 2021 une nouvelle thématique « recyclage de matériaux de batteries en fin de vie » est créée au LRCS avec pour objectif ultime leur réutilisation dans le domaine de stockage de l’énergie. Dans le cadre de la thèse de Tassadit OUANECHE, financée par le RS2E, nous avons développé un procédé novateur permettant de recycler directement le matériau de cathodes LiFePO₄ issu de batteries usagées par lithiation chimique directe à température ambiante. Ainsi, nous avons démontré qu’une cathode LFP en fin de vie peut être efficacement régénérée par une lithiation directe en solution en utilisant du LiI dans différents solvants organiques. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues avec l'éthanol, un solvant à la fois écologique et économique. De plus, la régénération du LFP a pu être réalisée directement sur une cathode contenant à la fois la matière active et le collecteur de courant en aluminium, ce qui ouvre la voie à un recyclage plus efficace en préservant l'ensemble de la formulation de l'électrode et en évitant les étapes de formulation de cette dernière. La cathode LFP lithiée chimiquement dans l'éthanol présente des propriétés électrochimiques remarquables, avec une capacité réversible d'environ 168 mAh/g, et une efficacité coulombique stable dépassant les 98 %. Nous avons développé deux nouveaux procédés de lithiation et recyclage de matériaux de batteries en fin de vie qui ont fait l’objet de 2 demandes de brevet [BR19, Br21]

Les sels fondus comme milieu réactionnel

Au travers d’une collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux, le matériau cathode de structure spinelle désordonnée LiNi_0.5Mn_1.5O₄ a été synthétisé, pour la première fois, par la méthode des sels fondus [21]. Pour cela, les sels de nitrates de nickel et de manganèse ont été mélangés avec du chlorure de lithium LiCl choisi comme source de lithium et milieu réactionnel (T_fus. = 605 °C). Le mélange conduit systématiquement à un matériau sans impuretés (Li_xNi_1-xO) et constitué de particules plaquettaires multi-facettées ou octogonales en fonction de la température de réaction. Comparés aux méthodes de synthèses traditionnelles, les sels fondus augmentent la diffusion des espèces dans le milieu réactionnel et diminuent fortement les temps de réaction. Les plaquettes LiNi_0.5Mn_1.5O₄ ont montré une capacité réversible de 147 mAh/g vs. Li suivant un régime d’un lithium échangé en dix heures (C/10) ce qui est similaire aux données de la littérature pour des synthèses plus classiques.

[Translate to Anglais:] Perspectives

[] En conclusion, les travaux de recherche du laboratoire menés sur les aspects de synthèse de matériaux (anode, cathode, électrolyte) couvrent un large panel de techniques conventionnelles et non-conventionnelles. Grâce aux savoir-faire des membres du laboratoire et des collaborations nouées, les approches expérimentales ont permis de façon globale un gain d’efficacité du matériau ciblé soit par l’amélioration de ses propriétés intrinsèques soit par une optimisation de son environnement de fonctionnement. Tout en poursuivant ces orientations techniques, le laboratoire se donne aussi l’objectif d’explorer des voies de préparation plus responsables et pouvant répondre à une production en masse des différents composants et en particulier d’électrolytes solides pour le développement de batteries tout-solide.