Personnel impliqué au LRCS: Arnaud DEMORTIERE, Carine DAVOISNE, Loïc DUPONT, Justine JEAN, Charles DELACOURT, Alejandro FRANCO, Vincent SEZNEC, Da HUO, Nadir RECHAM, Grégory GACHOT, Christian MASQUELIER, Mathieu MORCRETTE, Frédéric SAUVAGE.
Développement et application de la technique d’analyse 4D-STEM ACOM
Depuis 2018, au LRCS, nous avons réalisé d’important développements techniques et algorithmiques (ePattern) pour adapter spécifiquement la technique 4D-STEM à l’étude des matériaux de batteries (collaboration avec NanoMegas (Belgique)).
Le 4D-STEM est une technique émergente en microscopie électronique à transmission qui permet de réaliser de nombreux types d’analyses locales à partir du post-traitement des clichés de diffraction électronique. Les analyses post-acquisition peuvent conduire à l’extraction d’informations telles que l’orientation et la phase cristalline, les déplacements et les contraintes de structure, le degré d’ordre cristallin et le champ électrostatique local. Nos recherches récentes s’appuyant sur le 4D-STEM ont apporté des contributions significatives à la compréhension des matériaux de batteries, comme illustré dans la figure 1. Premièrement, nous avons identifié les phases cristallines en fonction de l’état de charge dans des cristaux individuels de cathode NVPF, mettant en lumière les variations structurales cruciales qui influencent la performance des batteries Na-ion [133] (collaboration avec SIMAP (Grenoble) et ICMCB (Bordeaux)). De plus, nous avons effectué un suivi in situ des transformations structurales des cristaux LMNO au cours du cyclage, ce qui a permis d’observer directement les modifications internes durant l’utilisation réelle de la batterie [116] (collaboration avec ICMPE (Paris) et IEMN (Lille)). Enfin, notre travail a également inclus l'étude du paramètre d'ordre local dans des cristaux LMNO, distinguant entre les structures ordonnées et désordonnées pour mieux comprendre leur impact sur les propriétés électrochimiques [21] (collaboration avec ICMCB (Bordeaux) et SIMAP (Grenoble)).
Développement et application de la technique SEM in situ électrochimique
La microscopie électronique à balayage (MEB) offre un bon compromis pour la réalisation d’études à l’échelle de la batterie avec une bonne résolution spatiale. Il est ainsi possible de suivre les évolutions morphologiques (détecteurs d’électrons secondaires et rétrodiffusés) et chimiques (spectroscopie à dispersion d’énergie des rayons X) des électrodes et des interfaces électrode/électrolyte ou encore électrode/collecteur de courant.
C’est dans cette optique qu’une cellule électrochimique « home made » pour des études de batteries tout solide et adaptée au microscopie électronique à balayage a été développée [89]. Elle a permis de suivre les évolutions des modes de dégradations de systèmes à base d’électrolyte solide de type Li3PS4 et Li6PS5Cl (Figure 2). Ces études ont mis en évidence plusieurs types de dégradation tels que i) la formation de dendrite de lithium pénétrant et traversant l’électrolyte solide entrainant le court-circuit de la batterie, ii) l’apparition de fissures au travers de l’électrolyte dont le facies explique la propagation plus ou moins rapide des dendrites, iii) la délamination de la cathode ou encore iv) la formation de produits de décomposition à l’anode et la cathode [89]. Ces modifications sont toutes interconnectées et entraine la défaillance de la batterie. Un impact de la taille de particules a également été mis en évidence lors de ces suivis en mode operando.
Des collaborations avec les laboratoires de Biologie et la plateforme de microscopie électronique de l’université ont également permis des développements techniques avec la réalisation de nouveaux systèmes pour l’étude des plantes [69, 279]. Les connaissances obtenues lors de la réalisation de ceux-ci sont actuellement utilisées pour créer de nouveaux systèmes à usage pour les batteries (cellules électrochimiques avec contrôle de la température).
Développement et application de la technique TEM in situ liquide électrochimique
La technique émergente TEM in situ en cellules liquides ouvre la voie à de nouveaux types d’investigation dans l’observation locale des phénomènes dynamiques associés aux réactions chimiques. L’utilisation de chips possédant des électrodes transparentes permet également le suivi de la dynamique de lithiation ou de sodiation dans les matériaux de batterie. Ces suivis des phénomènes cinétiques peuvent être réalisés via les techniques d’imagerie rapide, de diffraction électronique, de 4D-STEM ou de tomographie électronique (3DED).
Nos récentes recherches, illustrées dans la figure 3, mettent en lumière des avancées significatives dans l'analyse des matériaux de batteries. Premièrement, nous avons utilisé la technique de diffraction électronique tomographique (3DED) pour suivre en temps réel les transformations structurales des composés LiFePO4/FePO4, ce qui a permis un affinement précis de la structure locale [318]. Deuxièmement, nous avons observé la cinétique de dégradation des matériaux pérovskites utilisés dans les cellules photovoltaïques, en examinant en particulier les effets de dégradation au contact de l'eau grâce à des techniques d'imagerie TEM rapide [147]. Enfin, nous avons étudié la cinétique de croissance des nano-cubes de NaO2 pendant la réaction électrochimique dans les batteries Na-O2, offrant des perspectives nouvelles pour comprendre et optimiser des batteries Li-air [331].
Développement et application de la technique nano X-ray Computed Tomography (nanoXCT)
La connaissance en 3D de la structure des électrodes est cruciale pour comprendre les performances et les phénomènes de dégradation des batteries. L’échelle d’observation d’un champ de vue de 50 µm avec une résolution spatiale de moins de 50 nm permis par la nano X-ray Computed Tomography est très intéressante pour l’analyse de l’architecture des électrodes de batteries.
Au LRCS, nous développons cette technique synchrotron avec différents modes d’imageries : absorption, contraste de phase et holographie. Ces modalités d’imagerie 3D donnent accès à la morphologie 3D des différents composants des batteries comme les matériaux actifs, le réseau percolé de carbone et de polymère binder. Nous avons mené des travaux approfondis sur l'analyse des électrodes de batteries, avec des résultats significatifs illustrés dans la figure 4. Premièrement, nous avons réalisé la quantification de la distribution en 3D de la phase carbon-binder-domain (CBD) dans l’électrode de cathode NMC622 [153], en utilisant une technique d'holographie avancée. Cette étude a permis de mieux comprendre la structure interne de l’électrode et d'optimiser sa composition pour une performance accrue. Deuxièmement, le groupe a approfondi l'analyse d’électrodes épaisses en examinant la morphologie tridimensionnelle [292]. Cette analyse a inclus l'extraction des caractéristiques morphologiques 3D, essentielles pour évaluer l'efficacité et la durabilité des batteries. Enfin, une identification et quantification précises des phases produites au sein d’une électrode de carbone de batterie LiO2 ont été réalisées, soulignant les transformations chimiques et structurales importantes durant le fonctionnement de la batterie [222].
Développement et application de la technique nanoXCT Operando électronique
Pouvoir suivre les réactions électrochimiques et leurs conséquences sur la morphologie 3D des électrodes est un des éléments clés dans la caractérisation avancée pour améliorer notre compréhension des phénomènes de dégradation. Pour mener à bien ce type d’analyse, nous avons développé au LRCS plusieurs prototypes de cellule électrochimique (figure 5) spécialement dédiés aux mesures tomographiques en ligne synchrotron avec des dimensions réduites et un angle mort d’imagerie minimale. La géométrie pile bouton nous a permis de minimiser l’épaisseur de matériaux mesurée (100 µm) tout en garantissant une grande qualité dans la mesure électrochimique. La figure 5 présente le suivi operando de la distribution 3D de l’occupation de lithium dans les électrodes de NMC lors de la lithiation et le suivi operando du processus de cracking d’une particule secondaire de NMC lors de la charge et décharge [59]. Enfin, nous avons réalisé le suivi de la formation des espèces Li2O2 et des déformations de la structure carbone de l’électrode dans une batterie LiO2 [116].
Perspectives
Le LRCS a acquis un nouveau TEM dédié au développement du 4D-STEM en détecteur pixel-hybride de nouvelle génération. Cela nous permettra d’accentuer notre développement de cette technique et d’intensifier notre travail sur les algorithmes dédiés au traitement avancé des données. Le groupe va également mettre en place un workflow complet pour la reconstruction, la segmentation et l'analyse tridimensionnelle (3D) pour l'analyse des données nanoXCT. Enfin, notre cellule operando pour la tomographie est en phase d’amélioration pour étudier les processus dynamiques tels que les champs de déplacement et la distribution spatiale en 3D du lithium, en se basant sur les variations du degré d'oxydation du nickel. Ces innovations permettent au LRCS de rester à la pointe de la recherche sur les matériaux pour batteries, en fournissant des analyses précieuses sur les mécanismes internes des batteries en cours de fonctionnement.
