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courbe en fond

Développement de Nouveaux outils d'investigations

Développements de techniques et méthodologies in situ & operando en Imageries et Diffractions

Coordinateur : Dr. Arnaud Demortière (CR-CNRS)

Personnel impliqué 
: J-N. Chotard, C. Davoisne, A. Demortière, L. Dupont, A. Franco, G. Gachot, A. Jamali, C. Masquelier, M. Morcrette, F. Rabuel

Le cœur de nos activités de recherche se focalise sur le développement de techniques et de méthodologies in situ et operando en imageries et diffractions (électrons, rayons X et neutrons) pour l’étude des modifications structurales, chimiques et morphologiques des matériaux utilisés dans le stockage électrochimique de l’énergie.

 

Il s’agit d’élaborer de nouvelles stratégies d’analyses afin de répondre aux attentes autour de l’optimisation des batteries Li-ion conventionnelles et des développements de nouveaux dispositifs tels que les batteries tout-solide, métal-air, sodium-ion, Li-rich et lithium-soufre.

 

Outre les analyses des matériaux, réalisées dans leur environnement de fonctionnement (in situ), de l’état pristine initial à des états de charge donnés, l’approche Operando en temps réel est devenue incontournable pour comprendre et quantifier les processus dynamiques impliqués dans les réactions électrochimiques et chimiques.

 

Cette approche est rendue possible par l’élaboration spécifique de cellules électrochimiques adaptées et répondant aux contraintes des techniques d’analyses. Les premières cellules électrochimiques XRD et RMN ont été réalisées au LRCS par Jean-Bernard Leriche (IR UPJV) & Christian Masquelier (Pr. UPJV) & Mathieu Morcrette (IR CNRS) dans les années 2000. Ce travail de développement a été poursuivi par Jean-Noel Chotard (McF UPJV) en particulier sur des cellules pour la XRD en réflexion & transmission (commercialisation des cellules via Bruker) mais aussi pour le synchrotron avec le XANES/EXAFS.

 

La tomographie des rayons X en source synchrotron (µ&nano-CT) est également développée au LRCS depuis 2015 (Arnaud Demortière, CR-CNRS) pour l’étude de la morphologie 3D des batteries et son évolution au cours du cyclage électrochimique.  Un développement a été réalisé pour les cellules électrochimiques dédié à la tomographie des rayons X (X-ray Computed Tomography) pour le mode micro-CT (Tu-Cell) et nano-CT (Ze-Cell).

 

Ces analyses XRD/PDF, XCT, XANES/EXAFS sont réalisées à l’aide de grands instruments de type synchrotron (X-ray source intense & high coherent) tels que APS (Advanced Photon Source, Chicago), ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble), SOLEIL (Source Optimisée de Lumière d’Energie Intermédiaire du LURE, Saclay), ALBA («lever de soleil » en espagnol, Barcelone) et SLS (Swiss Light Source, Suisse).

 

En ce qui concerne la microscopie électronique à transmission (TEM), des travaux ont été initiés par Loic Dupont (Pr. UPJV) dans les années 2000 sur des lames FIB de batteries tout-solide. Depuis 2015, Arnaud Demortière (CR CNRS) a développé la microscopie en cellule liquide et les mesures in situ/operando TEM à l’aide d’un porte-objet TEM liquide électrochimique (Protochips Select) permettant de réaliser le suivi des propriétés structurales et morphologiques des matériaux de batterie pendant le cyclage électrochimique. Le 4D-STEM ASTAR de cartographies de phase et d’orientation basées sur la diffraction électronique en précession et la tomographie en diffraction électronique (3DED) sont également développés au LRCS depuis 2017 pour l’analyse des grains individuels de matériaux (A. Demortière).

 

Concernant la microscopie électronique à balayage (SEM), les premiers travaux ont été réalisés dans les années 2000 par Loic Dupont (Pr. UPJV) et Mathieu Morcrette (IR CNRS) avec le développement d’un sas de transfert et une cellule électrochimique compatible avec le bâti du SEM. Plus récemment, Carine Davoisne (McF UPJV) et Arash Jamali (IR UPJV) ont développé une cellule électrochimique pour les batteries tout-solide en SEM environnemental ainsi qu’une cellule de transfert miniaturisée.

 

Enfin, depuis 2018, pour répondre à l’analyse des données massives acquises à l’aide des détecteurs de nouvelle génération, que ce soit dans les campagnes synchrotron ou en TEM, le traitement d’imagerie par réseau de neurone artificiel (CNN) a été développé (A. Demortière).

Principaux équipements scientifiques

Microscope électronique en transmission (S)TEM-FEG (Tecnai G2 200kV, FEI) (EDX & EELS spectroscopy, Low-dose and in situ observational mode, HAADF-STEM, 4DSTEM-ASTAR-precession) (Liquid-electrochemical holder (Protochips), Tomography holder (Fischione), Cryo-tomography holder (Gatan), Double-title (Gatan))

Microscope électronique à Balayage ESEM-FEG (FEI) Quanta 200F (SE/BSE, EDX) (Micro-manipulator/indentation/injection, Sample transfer module, Electrochemical cell for all-solid-state)

Ultra Cryo-microtome (RMC), Plasma clearer (SPI), Ion polishing system (Gatan), Sputter coating system (Bal-tec), Pumping station (Gatan), Diamond saw (ESCIL).

Diffractomètre D8 (Discover TXS)

Diffractomètres D8 (…)
 

2 PC pour le traitement d’image (80 CPU, 2 graphic cards (QuadroRTX6000), 384GoDDR4)


Programme de recherche

ANR / DESTINa-ion_Operando : Etude de la Dynamique de Sodiation au sein de Particules Individuelles de Matériaux Actifs pour Batteries Na-ion par Mesures Operando TEM électrochimique

ANR PRC CASSIOPES : Caractérisations AvancéeS in Situ / Operando de micro-batteriEs 3D tout solide à ions lithium développées en technologie couche mince ALD

Thèse HDF-FEDER-NTU : Etudes locales de l’évolution des propriétés structurales des interfaces solide/solide de batteries Li-ion tout-solide par TEM Operando électrique et STEM avancé corrigé Cs

Thèse UPJV : Etude des interfaces dans les batteries tout-solide par microscopie électronique à balayage environnementale              

Thèse UPJV : Développement de l’imagerie 3D et 4D par Tomographie des rayons X synchrotron pour l’étude morphologique et cinétique des batteries de nouvelle génération Li-S et Li-air

Thèse RS2E : Etude de la structure cristalline locale de particules primaires et secondaires de LiMn1,5Ni0.504 par cartographie de phase et d'orientation.

Thèse ERC-Artistic : Développement de l’imagerie 3D par Tomographie des rayons X synchrotron pour l’étude morphologique des électrodes NMC.

Différentes activités de recherche

TEM in situ/Operando liquide/électrochimique

4D-STEM ASTAR et 3D electron diffraction

Tomographie des rayons X en source synchrotron (µCT & NanoCT)

Développement de dispositifs Operando électrochimiques

Développement en SEM environnemental : mesures électrochimiques in situ, nano-indentation, mesures locales de conductivité

Diffraction des rayons X et Neutron

Traitement d’image avancé 2D/3D, reconstruction tomographique et « Machine/Deep learning » pour la segmentation 3D